華南理工大學(xué)李映偉教授團(tuán)隊在Pt單原子修飾的鈷納米粒子的催化性能研究中采用了歐世盛全自動微反應(yīng)加氫儀H-Flow-S10用于2,5-呋喃二羧酸二甲酯(FDME)、對苯二甲酸二甲酯(DMT)、2-呋喃甲酸甲酯(MF)、苯甲酸甲酯(BEME)等多種單酯或二酯的連續(xù)流合成。團(tuán)隊研究成果發(fā)表于化工領(lǐng)域國際知名期刊AIChE Journal。
論文摘要
以金屬納米粒子(NPs)為活性位點的過渡金屬催化劑在各種反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用。論文報道了在Co NPs上進(jìn)行Pt原子修飾，以增強其在氧化酯化反應(yīng)中的催化性能。系統(tǒng)表征表明Pt在形成的單原子合金(SAA)中具有單原子性質(zhì)和均勻的分布。Pt和Co之間的協(xié)同作用導(dǎo)致了顯著的電荷重新分布和態(tài)密度(DOS)向費米能級上移，這有利于底物的吸附和活化。在將54種芳香醇(5-羥甲基糠醛、糠醛和苯甲醇)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的單酯和二酯的過程中評估了Pt1Co@C的酯化性能。Pt1Co@C不僅顯示出顯著增強的反應(yīng)活性，而且在間歇式和連續(xù)流反應(yīng)器中都表現(xiàn)出可靠的耐久性。機理研究清楚地揭示了5-羥甲基糠醛在Pt1Co@C上通過簡化的途徑和降低的能量勢壘實現(xiàn)了快速轉(zhuǎn)化。
涉及連續(xù)流合成的實驗
論文中涉及的2,5-呋喃二羧酸二甲酯(FDME)、對苯二甲酸二甲酯(DMT)、2-呋喃甲酸甲酯(MF)、苯甲酸甲酯(BEME)的連續(xù)流合成，均采用了歐世盛 H-Flow-S10 全自動微反應(yīng)加氫儀。
1、連續(xù)流合成呋喃二羧酸二甲酯(FDME)
在反應(yīng)之前，將Pt1Co@C粉末制成球團(tuán)，粉碎，并篩選成20-30目大小的顆粒。流動相用HMF和甲醇(0.04 g/mL)配制而成。反應(yīng)時將0.12 g催化劑裝入填充柱并加熱到110℃，同時以0.3 mL/min的速率輸送流動相，并且以30 mL/min(標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下)的速率通入氧氣，保持反應(yīng)壓力為0.5 MPa。
2、連續(xù)流合成對苯二甲酸二甲酯(DMT)
在反應(yīng)之前，將Pt1Co@C粉末制成球團(tuán)，粉碎，并篩選成20-30目大小的顆粒。流動相用1,4-苯二甲醇和甲醇(0.025 g/mL)配制而成。反應(yīng)時將0.14 g催化劑裝入填充柱中，加熱到90℃，同時以0.4 mL/min的速率輸送流動相，并且以30 mL/min(標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下)的速率通入氧氣，保持反應(yīng)壓力為0.3 MPa。
3、連續(xù)流合成 2-呋喃甲酸甲酯(MF)
在反應(yīng)之前，將Pt1Co@C粉末制成球團(tuán)，粉碎，并篩選成20-30目大小的顆粒。流動相用糠醛和甲醇(0.04 g/mL)配制而成。反應(yīng)時0.10 g催化劑被裝入填充柱中，加熱到90℃，同時以0.3 mL/min的速率輸送流動相，并且以30 mL/min(標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下)的速率通入氧氣，保持反應(yīng)壓力為0.3 MPa。
4、連續(xù)流合成苯甲酸甲酯(BEME)
在反應(yīng)之前，將Pt1Co@C粉末制成球團(tuán)，粉碎，并篩選成20-30目大小的顆粒。流動相用苯甲酸(BA)和甲醇(0.05 g/mL)配制而成。反應(yīng)時將0.12 g催化劑裝入填充柱中并加熱到90℃，同時以0.5 mL/min的速率輸送流動相，并且以30 mL/min(標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下)的速率通入氧氣，保持反應(yīng)壓力為0.3 MPa。
連續(xù)流反應(yīng)結(jié)果分析
論文的結(jié)果與討論部分指出，通過連續(xù)流實驗驗證了Pt1Co@C在FDME規(guī)模化合成中的應(yīng)用潛力。將含有5-羥甲基糠醛(HMF)的甲醇溶液 (0.04 g/mL ) 以0.3 mL/min的速度連續(xù)注入填充柱中。反應(yīng)順利進(jìn)行，60小時內(nèi)FDME平均產(chǎn)率為94.1%，時空產(chǎn)率高達(dá)33.8g•gcat-1•h-1。
此外，對苯二甲酸二甲酯(DMT)、2-呋喃甲酸甲酯(MF)和苯甲酸甲酯(BEME)的最高時空產(chǎn)率分別為24.5、41.8和74.1 g•gcat-1•h-1。這些結(jié)果突出了該催化體系在各種氧化酯化反應(yīng)中的應(yīng)用潛力。
結(jié)論
該項研究成功地證明了在Co NPs上修飾Pt單原子可以顯著提高氧化酯化反應(yīng)的催化性能。Pt原子修飾使電子分布明顯極化，使Pt1Co@C的態(tài)密度發(fā)生移位，從而促進(jìn)了底物的吸附和活化。所設(shè)計的Pt1Co@C催化劑對多種芳香醇(5-羥甲基糠醛、糠醛和苯甲醇)氧化酯化成相應(yīng)的單酯和二酯具有較強的催化性能。機理研究清楚地揭示了通過更少的步驟和更低的能量勢壘實現(xiàn)Pt1Co@C上5-羥甲基糠醛的快速轉(zhuǎn)化。
期刊：AIChE Journal
第一作者：趙鑫
通訊作者：房瑞琪 / 李映偉
通訊單位：華南理工大學(xué)
論文DOI：10.1002/aic.18340
010-82439598
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