最近經(jīng)?？吹礁骷移髽I(yè)在招聘微化工方向的人才，由于高校尚未普及流動(dòng)化學(xué)教學(xué)，很多學(xué)生對(duì)這一塊不熟悉，市場(chǎng)也缺乏大量能熟練應(yīng)用微反應(yīng)做工藝條件的高校畢業(yè)生，導(dǎo)致化工、制藥、新材料等領(lǐng)域的企業(yè)長(zhǎng)期在招聘廣告上尋找這類人才，可謂是求賢若渴。據(jù)了解，同等條件的情況下，熟練掌握微反應(yīng)連續(xù)流技術(shù)的畢業(yè)生，薪資待遇都會(huì)高出不少。
微反應(yīng)連續(xù)合成技術(shù)是化工學(xué)科的前沿方向之一，將該技術(shù)應(yīng)用到化學(xué)合成和轉(zhuǎn)化中可以減少反應(yīng)器體積，提高過(guò)程效率和選擇性，提高過(guò)程安全性。在安全和環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)的大背景下，微化工連續(xù)合成技術(shù)得到了越來(lái)越多的關(guān)注。
歐世盛公司推出的流動(dòng)化學(xué)教學(xué)平臺(tái)，基于微反應(yīng)連續(xù)合成技術(shù)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)表征，可幫助學(xué)生理解微反應(yīng)器內(nèi)微尺度效應(yīng)。通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)，可幫助學(xué)生了解實(shí)際微反應(yīng)連續(xù)合成過(guò)程，初步掌握微反應(yīng)器連續(xù)合成操作，加深學(xué)生對(duì)該技術(shù)的理解。
基礎(chǔ)版教學(xué)平臺(tái)
基礎(chǔ)版教學(xué)平臺(tái)可作為學(xué)生教學(xué)演示裝置，實(shí)現(xiàn)溫和狀態(tài)下演示教學(xué)實(shí)驗(yàn)為其基本功能，實(shí)際應(yīng)用中需要對(duì)教學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行設(shè)計(jì)。平臺(tái)常用配置如下：
高級(jí)版教學(xué)平臺(tái)
高級(jí)版教學(xué)平臺(tái)可應(yīng)用于更多的復(fù)雜條件下的微反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)合成反應(yīng)。平臺(tái)常用配置如下：
應(yīng)用案例
在此介紹埃因霍溫理工大學(xué)教學(xué)中使用的兩個(gè)流動(dòng)化學(xué)教學(xué)性實(shí)驗(yàn)，一個(gè)實(shí)驗(yàn)涉及合成熱影響重氮鹽，這些重氮鹽隨后可以反應(yīng)生成重氮染料(溶劑黃7)。第二個(gè)實(shí)驗(yàn)涉及硫醇的有機(jī)-水兩相氧化成二硫化物，并提供分段流動(dòng)的初步認(rèn)識(shí)。這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)具有相對(duì)較低的危險(xiǎn)和較為廉價(jià)的實(shí)驗(yàn)成本，而且能夠在實(shí)驗(yàn)中盡量多的接觸到不同的流動(dòng)化學(xué)設(shè)備和毛細(xì)管式反應(yīng)器，幫助實(shí)驗(yàn)者加深理解。
實(shí)驗(yàn)1：在連續(xù)流中合成中間體7
中間體7的合成包括兩個(gè)步驟，通過(guò)重氮化以生成相應(yīng)的重氮化合物，隨后與苯酚發(fā)生重氮偶連反應(yīng)，生成重氮染料。這是一個(gè)典型的多步反應(yīng)，并且其間會(huì)生成危險(xiǎn)的重氮中間產(chǎn)物。雖然重氮中間產(chǎn)物具有一定的爆炸危險(xiǎn)性，但是由于在連續(xù)流中，中間產(chǎn)物一直被反應(yīng)成為終產(chǎn)物，所以提供了實(shí)驗(yàn)的本質(zhì)安全性。所有起始反應(yīng)物選擇了較為廉價(jià)的苯胺、苯酚和亞硝酸鈉，且濃度均在較低的水平(0.01 mol/L)，這進(jìn)一步提高了反應(yīng)的安全性。
圖1 溶劑黃7合成實(shí)驗(yàn)
整個(gè)反應(yīng)分為兩步。第一步反應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行，在鹽酸環(huán)境中，苯胺和亞硝酸鈉反應(yīng)，生成重氮鹽中間產(chǎn)物。第二步反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行，使用過(guò)量氫氧化鈉中和鹽酸形成堿性環(huán)境，重氮鹽中間產(chǎn)物和苯酚生成終產(chǎn)物溶劑黃7。具體的反應(yīng)物濃度參照?qǐng)D1b。兩組反應(yīng)在PFA毛細(xì)管中進(jìn)行。
具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：
1)如圖1b所示，將反應(yīng)器連接，并將反應(yīng)器連接到注射泵上。
2)調(diào)整不同反應(yīng)物的濃度，依次吸入注射泵。使其在流速相同的情況下使得反應(yīng)物能夠以合適的量進(jìn)入反應(yīng)器。
3)推動(dòng)注射泵進(jìn)行反應(yīng)。在合適的停留時(shí)間分別在出口取樣，時(shí)間依次為15s, 30s, 45s, 60s, 90s, 120s, 150s和300 s。
4)將取樣的樣品稀釋，使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，依次讀取400nm吸光值。計(jì)算出產(chǎn)物濃度。
5)分析結(jié)果，計(jì)算出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k。
6)建立理論模型，計(jì)算出達(dá)到99%的轉(zhuǎn)化率所需的停留時(shí)間。
7)進(jìn)一步采集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，驗(yàn)證理論模型。
在分析計(jì)算中，可以應(yīng)用到如下的等式：
利用ln(1/(1-X))與t的正比關(guān)系，擬合趨勢(shì)線，進(jìn)行分析計(jì)算，如圖2所示。最終計(jì)算出達(dá)到99%的轉(zhuǎn)化率的停留時(shí)間，大于等于1024s。得到理論模型曲線之后，可以進(jìn)一步將其他采集的數(shù)據(jù)點(diǎn)帶入到模型中，分析模型可信度。
圖2反應(yīng)停留時(shí)間數(shù)學(xué)分析
在本實(shí)驗(yàn)中，可以讓實(shí)驗(yàn)者建立對(duì)于流動(dòng)化學(xué)的初步認(rèn)識(shí)，學(xué)習(xí)如何建立流動(dòng)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)步驟和分析方法。請(qǐng)注意，雖然流動(dòng)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中處于反應(yīng)狀態(tài)的中間產(chǎn)物可能只有幾毫升，危險(xiǎn)系數(shù)較低，但實(shí)際實(shí)驗(yàn)中仍要多注意安全。
實(shí)驗(yàn)2：在流動(dòng)化學(xué)條件下進(jìn)行辛硫醇的二聚反應(yīng)
辛硫醇的二聚反應(yīng)，可以在流動(dòng)化學(xué)條件下實(shí)現(xiàn)。這一流動(dòng)化學(xué)實(shí)驗(yàn)最大的特點(diǎn)，是進(jìn)行一個(gè)液-液非均相反應(yīng)。微反應(yīng)器管路內(nèi)，有機(jī)相和水相不互溶，分隔為不同的液段，并充分接觸。做為一個(gè)典型的有機(jī)相合成反應(yīng)，在此選擇了辛硫醇二聚反應(yīng)的原因在于，驅(qū)動(dòng)這一反應(yīng)進(jìn)行的條件要求并不高。相比于其他需要光化學(xué)驅(qū)動(dòng)或電化學(xué)驅(qū)動(dòng)的反應(yīng)而言，辛硫醇二聚反應(yīng)只需要一定量的氧化劑就可以驅(qū)動(dòng)，因此無(wú)需設(shè)置復(fù)雜的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。
圖3辛硫醇二聚反應(yīng)實(shí)驗(yàn)
圖4在辛硫醇二聚實(shí)驗(yàn)中可以觀察到的液體分段現(xiàn)象
具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：
1)以含有1%摩爾分?jǐn)?shù)的I2的乙酸乙酯作為溶劑，配置0.1mol/L的辛硫醇溶液。另外準(zhǔn)備質(zhì)量濃度10%的過(guò)氧化氫。
2)將兩種溶液如圖3所示吸入注射泵中，并依圖3連接流動(dòng)化學(xué)裝置。
3)推動(dòng)注射泵，使得液體混合。在反應(yīng)器內(nèi)部可以觀察到，因兩種液體不互溶而發(fā)生的液體分段現(xiàn)象。
4)完全反應(yīng)需要的停留時(shí)間大約在5min左右。
5)拋棄前四個(gè)反應(yīng)器體積的產(chǎn)物，待反應(yīng)體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)后開(kāi)始收集足量用于檢測(cè)的產(chǎn)物(大約20mL)。
6)小心的在分液漏斗中使用0.2mol/L的硫代硫酸鹽清洗產(chǎn)物溶液。這一過(guò)程是為了消耗過(guò)量的碘的反應(yīng)，需注意反應(yīng)過(guò)程中的放熱。
7)輕輕晃動(dòng)溶液使得有機(jī)相與水相分離。利用分液漏斗分離有機(jī)相，并再使用硫代硫酸鹽清洗有機(jī)相兩次。
8)有機(jī)相使用硫酸鎂干燥并蒸發(fā)。獲得高純度產(chǎn)物，并計(jì)算產(chǎn)率。
在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可以對(duì)微反應(yīng)器中的分段液態(tài)現(xiàn)象多加觀察，這是在液液非均相反應(yīng)中的常見(jiàn)現(xiàn)象。其分段狀態(tài)如圖4所示。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程足以在4小時(shí)內(nèi)完成。在計(jì)算產(chǎn)率的過(guò)程中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)率大于100%的情況，這可能是由于未能完全移除溶劑造成的結(jié)果。請(qǐng)注意，雖然流動(dòng)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中處于反應(yīng)狀態(tài)的中間產(chǎn)物可能只有幾毫升，危險(xiǎn)系數(shù)較低，但實(shí)際實(shí)驗(yàn)中仍要多注意安全。
以上兩個(gè)實(shí)驗(yàn)集中體現(xiàn)了流動(dòng)化學(xué)的幾個(gè)優(yōu)勢(shì)：其一，快速反應(yīng)。許多反應(yīng)在反應(yīng)時(shí)需要數(shù)小時(shí)甚至數(shù)天的時(shí)間，而應(yīng)用流動(dòng)化學(xué)技術(shù)，可以將這一過(guò)程加速到幾分鐘甚至更短。這也是非常有利于實(shí)驗(yàn)課程的進(jìn)行，而不必過(guò)多調(diào)整學(xué)生的時(shí)間。第二，反應(yīng)和反應(yīng)環(huán)境的安全性。在流動(dòng)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，同一時(shí)間處于反應(yīng)狀態(tài)的反應(yīng)物的量是很小的，這使得反應(yīng)和反應(yīng)環(huán)境處于一個(gè)安全的狀態(tài)。第三，實(shí)驗(yàn)者可以借此對(duì)反應(yīng)中的一些基礎(chǔ)轉(zhuǎn)運(yùn)現(xiàn)象有更加深入的理解，像質(zhì)量轉(zhuǎn)運(yùn)和熱轉(zhuǎn)運(yùn)。這在多相反應(yīng)中尤為重要，特別是氣液反應(yīng)和液液非均相反應(yīng)。
結(jié)束語(yǔ)
教育領(lǐng)域啟動(dòng)的設(shè)備更新方案明確指出，要支持服務(wù)高校人才培養(yǎng)、學(xué)科建設(shè)、科學(xué)研究的重大教學(xué)科研儀器設(shè)備。開(kāi)展流動(dòng)化學(xué)教學(xué)，對(duì)于高校培養(yǎng)微化工人才以及進(jìn)行流動(dòng)化學(xué)方向的學(xué)科建設(shè)和科學(xué)研究有重大意義。在流動(dòng)化學(xué)技術(shù)應(yīng)用日益廣泛的背景下，讓流動(dòng)化學(xué)走進(jìn)高等院校，走進(jìn)實(shí)驗(yàn)室，走向本科生教育，已是大勢(shì)所趨。
我們可根據(jù)院校的實(shí)際情況提供不同的流動(dòng)化學(xué)教學(xué)平臺(tái)配置方案，還可根據(jù)教學(xué)需要增配全自動(dòng)加氫反應(yīng)儀和高壓氫氣發(fā)生器，為高校院所建設(shè)連續(xù)流實(shí)訓(xùn)基地提供支持。
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